该次共有216家实验室参加比对,中国其中使用手工监测法和在线监测法的环境挥实验室数量分别为192家和24家,使用手工监测法占比高达89%。空气由此可见,苯系目前针对环境空气中VOCs的物类检测主要还是以手工监测法为主。
目前,性有现状中国测定环境空气VOCs所用分析方法的机物监测仪器原理主要有气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱法(GC-MS)。在比对中,分析手工监测法各单位使用的中国方法主要有《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)、《环境空气挥发性有机物的环境挥测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 644—2013)、《环境空气苯系物的空气测定活性炭吸附/二硫化碳解吸气相色谱法》(HJ 584—2010)、《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)等。苯系其中《环境空气挥发性有机物的物类测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)使用最多,比例为63.5%,性有现状可见使用GC-MS较为普遍,机物监测占多数。
在线监测法中各单位使用的方法为《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010—2018),多数仍然参考的是手工监测法。截至笔者投稿时已发布的环境空气VOCs监测方法尚无其他在线标准方法。与手工监测法相比,在线监测的标准方法数量较少,缺乏相应的运行与质控技术规范,亟需发展和完善。
参加该次环境空气VOCs比对的216家实验室中,省级监测站、地市级以上监测站、社会化检测机构分别为30、122、64家,数量占比分别为13.9%、56.5%和29.6%。根据《2019年地级及以上城市挥发性有机物监测方案》的要求,中国337个地级及以上城市都已经开展环境空气VOCs组分指标监测工作。该次实验室比对仅针对VOCs监测中的常规组分苯系物,但从参加比对情况来看,共有150个地级及以上城市站提交了因没有资质或目前无开展该项目的监测能力而不能参加比对的情况说明,区县级监测机构更是无一参加,凸显出目前地方监测站普遍缺乏环境空气VOCs监测能力,难以满足环境领域相关政策要求的问题。通过此次比对了解到,缺乏环境空气VOCs监测能力的实验室主要存在以下问题:不具备环境空气VOCs检测资质(约占18%),缺少相关的VOCs监测设备和辅助设施(如气体冷阱浓缩仪、浓缩仪自动进样器、罐清洗装置、气体稀释装置等,约占73%),仪器设备故障(约占6%),实验室改造搬迁或无法采购到环境空气VOCs标准物质(约占3%)等。
统计实验室地域分布情况发现(图1),山东、江苏和四川3个省份参加比对的实验室数量较多,分别为21、17、17家。其中山东省和江苏省参加单位主要为地市级监测站,四川省参加单位主要为社会化检测机构。
2.3环境空气苯系物类VOCs比对结果
使用统计软件对手工监测法和在线监测法各浓度水平样品测试结果的正态性分布进行检验,结果表明数据结果均近似服从正态分布,可以采用稳健统计方法对数据进行统计分析,主要稳健统计参数汇总情况见表2。采用稳健平均值作为指定值,稳健标准差作为能力评定标准差,以Z比分数法进行结果满意度评价,评价结果统计情况见表3。
通过比较表1中各浓度水平样品的配制浓度值与表2中使用迭代稳健统计方法计算所得的稳健均值发现,样品配制浓度值与稳健统计均值之间具有较好的一致性,表明该次环境空气VOCs比对使用稳健均值作为样品的指定值具备合理性。
比较同一浓度水平下手工监测法和在线监测法的样品稳健均值,结果表明手工监测法和在线监测法测定结果的一致性较好,没有发现两者存在明显差异。但在线监测法测定结果的稳健标准差和稳健变异系数明显高于手工监测法,表明在线监测法的精密度低于手工监测法。
参加比对的实验室来自31个省、自治区、直辖市各级各类生态环境检验检测机构,分布范围广泛,代表性较强,能客观、全面、真实地反映出目前中国环境空气苯系物类VOCs的整体检测水平。比对结果表明,苯系物各组分评价结果为“满意”的实验室比例均为72%以上,从苯系物各组分的单项指标来看,检测水平良好。
实验室比对设计的不同浓度水平样品中均含3个不同的苯系物待测组分。各浓度水平3个苯系物组分评价结果均为“满意”视为比对结果合格。据统计,该次比对结果的合格率为68.5%,低于各单项VOCs组分的满意率,整体检测技术水平仍需进一步提升。
对参加比对的实验室按省级站、地市级以上站和社会化检测机构进行分类比较,不同类别实验室的比对结果汇总情况见表4。省级站、地市级以上站、社会化检测机构环境空气VOCs检测合格率分别为86.7%、75.4%和46.9%,可见目前省级站和地市级以上站对环境空气VOCs中的苯系物检测能力相对较好,社会化检测机构合格率不足50%,凸显出其检测能力和技术水平尚待提高。
手工监测法和在线监测法的比对结果合格率分别为66.7%和83.3%。就该次比对结果而言,总体上在线监测法合格率高于手工监测法,但由于此次使用在线监测的实验室数量较少,样本代表性有限,在线监测法合格率是否高于手工监测法尚无法明确,有待后续进一步加强研究。省级站、地市级以上站、社会化检测机构手工监测法的合格率分别为84.6%、75.5%和43.3%,省级站和地市级以上站苯系物手工检测能力较好,社会化检测机构存在较大差距。不同类型实验室在线监测合格率均为75%以上。
在2018—2019年,中国环境监测总站共组织开展了涵盖水、气、土壤及固体废物等多个领域共15个监测项目的实验室间比对。结果表明,涉水监测项目实验室比对结果满意率为83%~94%,涉土项目满意率为82%~90%,涉固体废物项目满意率为88%~90%,该次环境空气VOCs监测项目满意率为68.5%。由此表明,与水、土壤、固体废物领域监测项目相比,环境空气VOCs的监测整体技术水平仍有较大提升空间,见图2。环境空气VOCs为有机多组分化合物,本身具有复杂性,客观上监测技术难度高于一般的无机和单指标项目,这也可能是环境空气VOCs监测满意率低于其他领域项目的重要原因。
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